Получение фенола

Фенолами называются такие соединения бензольного ряда, в которых один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены гидроксильными группами. В зависимости от количества гидроксилов фенолы подразделяются на одно- и многоатомные. К одноатомным фенолам относятся фенол и его гомологи - крезол, ксиленол, к двухатомным - резорцин.

Фенол и его гомологи получают в процессе сухой перегонки каменного угля, при сухой перегонке сланцев, торфа и древе­сины. Так же фенолы получают из продуктов термической пере­работки твердых топлив и из нефтяного сырья.

Получение синтетического фенола. Получение фенола син­тетическим путем основано на использовании в качестве исход­ного сырья бензола, который в свою очередь получают из кок­сового газа, а также из продуктов химической переработки нефти.

Синтетический фенол получают несколькими способами: сульфированием бензола, хлорированием бензола, алкилированием бензола пропиленом (кумольный способ).

Получение фенола сульфированием бензола. По этому ме­тоду фенол получают как в паровой, так и жидкой фазах путем сульфирования бензола концентрированной серной кислотой. Образующуюся бензолсульфокислоту переводят в натриевую соль и сплавляют с едким натром, получая фенолят натрия:

C₆H₆ + H₂S0₄ -> C₆H₅S0₃H + Н₂0

C₆H₅S0₃Na + 2NaOH -> C₆H₅ONa + Na₂S0₃ + H₂O

Подкислением серной кислотой из фенолята натрия выде­ляют фенол.

Получение фенола хлорированием бензола. Бензол обраба­тывают газообразным хлором в присутствии катализаторов. Полученный хлорбензол при повышенной температуре и под давлением подвергают гидролизу при действии водного раствора едкого натра:

C₆H₆ + CI ₂ -> C₆H₅CI + Н CI

С₆Н₆ CI + 2NaOH -> C₆H₅ONa + NaCl + Н₂0

Выделяемый фенол очищают перегонкой под вакуумом.

Синтез фенола сульфированием бензола ввиду сложности и большого расхода серной кислоты не получил широкого раз­вития. Получение же фенола через хлорбензол в паровой фазе достаточно экономично, но технологически сложно.

Получение фенола из кумола. Кумол или изопропилбензол получают взаимодействием бензола с пропиленом, являющимся продуктом крекинга нефти, по реакции

С₆Н₆ + СН₃—СН  =  СН₂ — C₆H₅CH (СН₃)₂

Кумол затем окисляют кислородом воздуха в гидроперекись кумола:

С₆Н₅СН (СН₃)₂ + О₂ ->  С₆Н₅С (СН₃)₂ООН

Разложением гидроперекиси серной кислотой получают фе­нол и ацетон:

С₆Н₅С (СН₃)₂ ООН -> C₆H₅OH + СН₃СОСН₃

Способ полу­чения фенола из кумола высокопроизводителен и экономичен. При этом процессе одновременно получают ацетон. Из всего производимого в стране синтетического фенола 60% получают кумольным методом.

Получение фенолов из продуктов переработки твердого топ­лива. Несмотря на значительный рост производства синтетиче­ского фенола из нефтепродуктов, выработка фенолов из камен­ноугольной смолы сохранит свое значение на ближайшие годы.

Наиболее распространенными процессами термической пере­работки каменного угля, при которых образуются фенолы, явля­ются коксование и полукоксование.

При коксовании уголь подвергается сухой перегонке, при которой выделяется коксовый газ, каменноугольная смола, сы­рой бензол, надсмольная вода и кокс.

Каменноугольная смола представляет собой черную вязкую, маслянистую жидкость - смесь многочисленных органических веществ, преимущественно углеводородов ароматического харак­тера. Для промышленности она имеет исключительно важное значение, так как из нее получают различные ценные про­дукты - кокс, бензол и др.

Содержание фенолов в каменноугольной смоле обычно не превышает 3-4%. Для извлечения фенолов каменноугольную смолу подвергают разгонке на фракции, которые перерабаты­ваются в конечные готовые или промежуточные продукты.

Более насыщены фенольными продуктами фенольная и наф­талиновая фракции. Фенольная фракция содержит основное количество фенолов и крезолов, входящих в состав смолы, и по­этому является исходным сырьем для фенола и крезолов. Она содержит 28 - 38% фенола и крезолов, в нафталиновой фракции 60 - 70% нафталина, 4 - 8% фенола, крезолов и ксиленолов.

Менее богаты фенольными продуктами поглотительная и антраценовая фракции; в первой из них фенола, крезолов и кси­ленолов содержится 3 - 5%. Содержание чистого фенола в об­щей смеси фенолов не превышает 12 - 15%, крезола 30 - 35%, ксиленола 18 - 22%.

Для получения ксиленолов каменноугольная смола продол­жает оставаться единственным источником.

При полукоксовании каменного угля наряду с другими продуктами получают полукоксовую смолу и надсмольную воду. В полукоксовой смоле обычно содержится до 20% фенолов. Для извлечения фенолов полукоксовую смолу подвергают раз­гонке на фракции. Фенолы извлекаются из бензол-лигроиновой и керосиновой фракций; в бензол-лигроиновой фракции продук­тов полукоксования гумусовых углей содержится 70—75% фенолов.

Из фракций фенолы извлекают обработкой масел водными растворами щелочей с образованием при этом фенолятов. В ка­честве щелочи применяют 8—12%-ный раствор едкого натра. Получающиеся феноляты очищают от примесей масла, нафта­лина и продувают острым паром при температуре 105°С. После очистки феноляты разлагают раствором серной кислоты или углекислоты и выделяют сырые фенолы:

C₆H₅ONa + С0₂ + Н₂0 -> C₆H₅OH + NaHC0₃

2C₆H₅ONa + С0₂ + Н₂0 -> 2 C₆H₅OH + Na₂C0₃

Сырые неразогнанные фенолы содержат еще некоторое количество масел, смолистых веществ и до 10% воды. Пере­работка сырых фенолов заключается в их обезвоживании и по­следующей ректификации. После обезвоживания сырые фе­нолы имеют примерно следующий состав (%):

- фенола 30,

- орто­крезола 15,

- дикрезола 30,

- ксиленола 20,

- остатка 5.

В результате ректификации получаемая легкая фракция со­держит около 80% фенолов и некоторое количество примесей и воды.