Реакции бензилирования

Реакцию бензилирования целесообразно проводить при применении 50°/₀-ной электролизной щелочи. Однако, не менее интересен  механизм реакции бензи­лирования при применении 50% -ного раствора химически чистого едкого натра и 40°/₀-ного раствора технической щелочи.

Мельченный на вальцах линтер мерсеризуется 3-4 - кратным количеством щелочи. Полученная, алкалицеллюлоза бензилируется  с 5 мол. хлори­стого бензила при повышенной температуре в течение 6 часов. Каждые 30 мин. — 1 час берутся пробы, отмываются спиртом от побочных продуктов бензилирования и водой от NaCl и сушатся. Полученная таким образом бензилцеллюлоза разной продол­жительности бензилирования исследуется на содержание углерода, растворимость, зольность и вязкость. Кроме того, отдельно исследуется ее растворимая и нера­створимая части. Для этого бензилцеллюлоза растворяется в спирто-бензоле и отфуговывается от нерастворимой части. Затем нерастворимая часть промывается спирто-бензолом и спиртом, а затем сушится. В нерастворимой части определяется содер­жание углерода и зольность. Попытка частично растворить нерастворимую часть в пиридине не имеет смысла. Нерастворимый остаток сильно набухает в пири­дине, но почти не растворяется (около 15%). Содержание углерода в растворимой в пиридине части такое же, как и в нерастворимой. Остаток не растворяется также в медно-аммиачном растворе.

Поэтому можно полагать, что нерастворимый остаток не содержит неизменен­ной целлюлозы, а состоит из смеси низкобензилированных и мало диспергированных ее эфиров. Растворимая часть высаждается в бензин, промывается спиртом и ана­лизируется на содержание углерода, зольность и температуру плавления.

Из результатов можно заключить, что реакция бензилирования в слу­чае применения 40 %-ых щело­ков протекает в основном одинаково. При 50%-х щелоках получается несколько более высокое замещение, но во всех случаях наблюдается окончание бензили­рования через 2 часа, после чего уве­личение содержания углерода почти пре­кращается, и в дальнейшем идет лишь диспергирование уже образовавшейся бензилцеллюлозы под влиянием действия оста­точной щелочи и высокой температуры.

При 50%-й щелочи получается более диспергированная целлюлоза, чем при 40%-х щелоках. Этим может быть объяснена меньшая экзотермичность реакции в ее начале при 40%-х, чем при 50%-ных щелоках. Замещение растворимой части почти не меняется в течение реакции, тогда как замещение нерастворимой ча­сти возрастает с течением реакции. Ни в одном случае нам не пришлось наблю­дать постоянства замещения нераствори­мого остатка в течение реакции бензили­рования, которое равнялось бы замеще­нию целлюлозы. Та­ким образом, наряду с образованием ди­эфира идет также образование более низкозамещенных эфиров, которые под влия­нием диспергирующего действия щелочи и температуры реакции постепенно пере­ходят в растворимое состояние и частично добензилируются.

Механические свойства бензилцеллюлозы не меняются заметно в течение реак­ции бензилирования. Температура плавления бензилцеллюлозы уменьшается со временем бензилирования сильнее при 40%-х, чем при 50%-х щелоках, что может, быть объяснено более сильной деструкцией целлюлозы с самого начала реакции во втором случае. Кажущийся странным с первого взгляда факт, что вязкость первых проб, взятых через 15—30 мин, после начала бензилирования (при малой растворимости бензилцеллюлозы), ниже, чем последующих, может быть объяснен тем, что к этому времени в раствор переходят лишь сильно диспергированные части бензилцеллюлозы. Для более полного изучения всех видоизменений, которые бензилцеллюлоза претерпевает во время бензилирования, изучается фракциониро­вание растворимой части бензилцеллюлозы разного времени бензилирования. 5%-ные спирто-бензольные растворы бензилцеллюлозы разного времени бензилирова­ния фракционируются бензином на пять фракций. Количество бензина, необхо­димое для осаждения, берется в зависимости от времени бензилирования с таким расчетом, чтобы фракции по величине не слишком сильно отличались друг от друга. Бензилцеллюлоза отделяется от растворов отстаиванием, промывается спир­том и исследуется.

Из результатов исследований видно, что для высаждения первой фракции бензилцеллюлозы в случае 40%-ных щелоков требуется меньшее количество бензина, чем при 50%-х щелоках, на что указывалось уже выше.

То же наблюдается при высаждении бензилцеллюлозы меньшей продолжительно­сти бензилирования. Отсюда можно заключить, что чем больше частица бензил­целлюлозы, тем легче она высаждается бензином, т. е. иначе говоря, тем хуже их растворимость. Как и прежде, при фракционировании бензином вязкость, тем­пература плавления, зольность, цветность и механические свойства уменьшаются от I фракции к V, тогда как замещение увеличивается. С течением бензилирования резче всего меняется вязкость фракции, независимо от концентрации примененных щелоков; в остальных фракциях измене­ние вязкости со временем бензилирования очень незначительна и, наконец, вяз­кость фракции V практически совсем не меняется со временем бензилирования. Однородность бензилцеллюлозы в отношении величины частичек возрастает со временем бензилирования и в большей степени при 50%-ных щелоках (как уже отмечалось раньше).

Выводы

Реакция бензилирования в случае применения для мерсеризации 40 и 50%-ных щелоков протекает с одинаковой быстротой. При 50%-ных щелоках получается несколько большее замещение бензилцеллюлозы, чем в случае 40%-ных щелоков. Степень деструкции и однородности бензилцеллюлозы в случае 50%-ных щелоков также выше.

Сравнивая течение процесса бензилирования с применением хим. чистой 50%-ной щелочи и свойства полученных продуктов с таковыми для случая применения  электролитных щелоков, можно заключить, что обычная электролитная щелочь содержит в себе окислители, вызывающие сильную деструкцию бензилцеллюлозы, но не ускоряющие бензилирования.