Адгезия

Адгезионное взаимодействие компонентов гетерогенной систе­мы армированных пластиков является одним из важнейших показателей, определяющих их прочностные характеристики и долговечность. Однако в настоящее время имеются не­большие работы, в которых дается комплексный подход к оценке зависимости адгезионной прочности от типа стекловолок­нистого наполнителя, связующего, а также от метода формиро­вания армированного пластика. Единичны данные по влия­нию радиационного метода отверждения связующих на прочность их адгезионной связи со стекловолокнистыми наполнителями и другими материалами. Однако можно предположить, что радиационный метод оказывает большое влияние на этот показа­тель, так как под воздействием излучений высокой энергии воз­можны активирование поверхности наполнителя и химическая прививка к нему связующего, которые должны способствовать повышению адгезионной прочности. С другой стороны, значитель­ный рост скорости формирования полимерной матрицы может привести к образованию значительных остаточных напряжений и дефектов на границе раздела фаз.

При изучении влияния радиационного отверждения на прочность адгезионной связи связующих со стекловолокнистыми наполните­лями, в аналогичных условиях испытывают образ­цы, полученные традиционным термохимическим способом. В обоих случаях образцы отверждают по заранее отработанным режимам.

Объектами исследования служат связующие разного химиче­ского строения: малеинатакрилатное (НПС); малеинатакрилатное, модифицированное эпоксидным олигомером (НПС-М); фурфуролфенолоформальдегидное (ФН); эпоксидное (ЭП). Составы связующих предварительно оптимизируются. Связующие отверждается по разным механизмам. Полиэфирное НПС - по механизму радикальноцепной трехмерной сополимеризации. Этот же механизм преобладает при отверждении связующего НПС-М.

При отверждении эпоксидного и фурфуролфенолоформальдегидного связующего идут реакции полиприсоединения и поликонден­сации. Связующие существенно различаются по своему химиче­скому составу. Полиэфирное связующее НПС включает олигомеры с концевыми гидроксильными группами, внутрицепными и конце­выми двойными связями и имеет большое количество сложноэфирных группиро­вок. Модифицированное связующее НПС-М содержит незначи­тельное количество эпоксидных групп. В эпоксидное связующее входят а-окисные, вторичные гидроксильные, простые эфирные и третичные аминогруппы, а также ароматические циклы. Свя­зующее ФН отличается высоким содержанием фенольных гидрок­силов, ароматических циклов и наличием свободного фурфуро­ла — пятичленного гетероцикла с боковой альдегидной группой. Указанные выше полярные группы, которые в основном опреде­ляют адгезионные свойства связующих, находятся в цепях раз­ной гибкости и молекулярной массы. Различны строение и плот­ность сшивки трехмерных полимеров, образующихся при отвер­ждении связующих.

В качестве армирующих наполнителей целесообразно использовать стеклотка­ни марок Т-11 и Т-13,  КТ-11, ТСУ-8/3-ВМ-78. Указанные напол­нители различаются химическим составом стекла, характером пря­мого замасливателя и типом переплетения стеклянных нитей. Т-11 и Т-13 — ткани из алюмоборосиликатного стекла, содержа­щего не более 0,5 % окислов щелочных металлов, выработанные на прямых замасливателях 78, 80, 270. В состав последних вхо­дят 0,5—1,0 % аминопропилтриэтоксисилана, 1,5-2,0 % дициандиамидоформальдегидного олигомера, 2,0 % дибутилсебацината, 0,9—1,2 % смеси ОС-20, 1,2—2,0 % водорастворимого эпоксид­ного олигомера ТЭГ-1 или ТЭГ-10, 0,05-3,0 % ледяной уксус­ной кислоты. Наполнитель Т-11 характеризуется большей массой, плотностью и основе при сатиновом переплетении нитей и повышенной прочностью при разрыве. Ткань Т-13 имеет полот­няное переплетение нитей. Ткань КТ-11 - кремнеземная ткань с сатиновым переплетением стеклянных крученых комплексных ни­тей из стекла 11, содержащего не менее 94% кремнезема. Ткань ТСУ-8/3-ВМ-78 получена на основе стеклянных высокомодульных крученых комплексных нитей с замасливателем 78.

Для относительной оценки прочности адгезионной связи была принята методика, основанная на измерении сдвиговой дефор­мации склеенных внахлест образцов стеклоткани, пропитанной связующим. Размер образцов 120X20 мм, длина склейки 25 мм. Образцы испытывали на разрывной машине ZMGI-250 при ско­рости нагружения 50 мм/мин. Эта методика проста и удобна при исследовании образцов, отверждаемых потоком ускоренных элек­тронов. Другие известные способы измерения этого показателя, в том числе наиболее распространенный, основанный на вырыве единичных нитей, малопригодны из-за методических трудно­стей при получении радиационно-отвержденных образцов.

Данные иллюстрируют различия двух мето­дов отверждения связующих. Если при радиационном способе время отверждения даже наименее реакционноспособных связую­щих измеряется секундами, то при термохимическом для форми­рования трехмерных полимеров необходим ступенчатый режим термообработки продолжительностью от 5 до 23 ч. При этом вы­ход сшитого полимера практически во всех случаях выше при радиационном методе отверждения. Это связано с активацией функциональных групп, передачей энергии и увеличением подвиж­ности полимерных цепей.

Для оценки справедливости принятого метода определения адгезионной прочности находим доверительные интервалы значе­ний измеряемого параметра по известной методике. В тех случаях, когда образец разрушался не в месте склейки, а по тка­ни, результат учитывали, поскольку прочность ткани, пропитан­ной связующим, была обычно выше прочности склейки.

Результаты многих исследований свидетельствуют о том, что при отверждении связующих с наполнителем выход сшитого поли­мера несколько ниже, чем при отверждении ненаполненной систе­мы. Эта закономерность наблюдается для стеклопластиков, полу­ченных радиационным и термохимическим способами. Она объяс­няется дезактивацией функциональных групп связующих на по­верхности наполнителя, приводящей к обрыву цепи и образова­нию более дефектной сетки. Кроме того, в присутствии наполни­телей уменьшается подвижность молекулярных цепей в граничных слоях вследствие пространственных факторов, и процессы отвер­ждения завершаются на более ранних стадиях. Поэтому типы ткани и нанесенного замасливателя влияют на глубину формиро­вания трехмерного полимера. Следует отметить, что практически всегда степень отверждения связующих заметно выше в стекло­пластиках, полученных радиационным методом, по сравнению с аналогичными материалами, полученными термическим отвержде­нием.

Большое влияние на адгезионную прочность оказывает при­рода связующего и наполнителя. Наибольшей проч­ностью связи со стеклотканями характеризуется в исследованном ряду эпоксидное связующее. Это обусловлено высоким содержа­нием полярных групп в исходной системе, наличием α-окисных циклов, обусловливающих, как известно, хорошие адгезионные свойства эпоксидных соединений, а также умеренной плотностью сшивки и достаточной гибкостью межузловых цепей в полимерной матрице. У полиэфирного связующего адгезионная прочность ниже, что связано с более низким содержанием полярных групп и их иной химической природой, а также с высокой плотностью сшивки, реализуемой в процессе сополимеризации.

Модифицирование полиэфирного связующего эпоксидным оли­гомером (смола НПС-М) заметно повышает прочность его адге­зионной связи со стеклонаполнителями, так как в системе по­являются эпоксигруппы, а структура сшитого полимера облегчает протекание релаксационных процессов. Несколько уступает поли­эфирному связующему по адгезионным свойствам фенолоформальдегидное, которое отличается самой высокой жесткостью межузловых цепей. Четко и однозначно влияет на адгезионные свойства- природа стеклоткани. Для всех связующих адгезионная способность убывает в ряду Т-11<ТСУ-8/3-ВМ-78<КТ-П<Т-13. Наиболее высокие показатели адгезионной прочности реализу­ются при использовании ткани Т-11, которая, как отмечалось выше, выработана на прямом замасливателе и благодаря сати­новому переплетению нитей имеет развитую поверхность и соб­ственную высокую прочность.

Аналогичная по составу, но отли­чающаяся полотняным типом структуры переплетения ткань Т-13 обладает самым низким в рассмотренном ряду наполнителей адгезионным сцеплением со связующим.

Несколько пониженные по сравнению с Т-11 адгезионные показатели получены при использовании ткани ТСУ-8/3-ВМ-78, которая, как и Т-11, имеет сатиновое плетение и изготовлена с использованием прямого кремнийорганического замасливателя.

Третье место по адгезион­ным свойствам занимает кремнеземная ткань КТ-11. Из данных табл. 3 видно также влияние метода отверждения на адгезион­ную прочность в системе стеклоткань — связующее.

Во всех об­разцах, полученных радиационным методом, образуется более прочная адгезионная связь между наполнителем и связующим. В зависимости от типа связующего и наполнителя разрушающее напряжение при растяжении образца возрастает от нескольких процентов до 170 %, т. е. может быть почти в 3 раза выше по сравнению с термически отвержденными образцами. При этом большее упрочнение адгезионной связи наблюдается в системах со связующими ЭП и ФН, отверждающимися по механизму поликонденсации и полиприсоединения. В этих же системах наи­более велика разница степени радиационного и термического от­верждения наполненных связующих. Возможно, что при радиа­ционном отверждении в наибольшей мере реализуются дополни­тельные химические связи между полимером и наполнителем, причем процесс их образования ускоряется с повышением погло­щенной дозы излучения.

В целом же повышение прочности адгезионного сцепления полимера с наполнителем при радиационном отверждении может быть обусловлено радиацион­ными эффектами в стеклонаполнителе и на его поверхности, в граничном слое и полимерной матрице в процессе ее радиационного формования.

На поверхности наполнителя под влиянием радиации может происходить смещение атомов, в результате чего появляются линейные дефекты. Эффекты на электронном уровне вызывают образование на поверхности свободных радикалов, «дырок», лока­лизованной электронной плотности. Кроме того, происходит ра­диационное заражение поверхности, которое также должно спо­собствовать увеличению адгезионной прочности.

Важное значение имеют, вероятно, упрочнение полимерной матрицы связующего при радиационном отверждении и возникновение химических связей на границе раздела полимер - замасливатель - связующее. При этом радиационное активиро­вание граничных слоев, очевидно, благоприятно сказывается на релаксации напряжений в наполненной системе.

Полученные данные свидетельствуют о том, что радиационное формование армированного пластика весьма перспективно для по­лучения конструкционных полимерных материалов.