В настоящее время в промышленности стеклопластиков применяют, главным образом, термореактивные полиэфирные, фенолоформольдегидные, эпоксидные и кремний органические смолы. Отличительной их особенностью является способность приобретать в результате отверждения более или менее жесткую сетчатую структуру.
Связь между строением и свойствами сетчатых полимеров изучена пока недостаточно, тогда как строение и свойства линейных полимеров изучались многими исследователями. В результате создана теория, охватывающая особенности их структуры и поведения при температурных и внешних воздействиях. Характеристики полимерных веществ основывается на том, что их свойства обуславливаются особенностями молекулярной структуры, отличающегося от строения низкомолекулярных соединений включением удлиненных цепей макромолекул с разнообразием характера внутренних связей. Макромолекулы отличаются в первую очередь своей гибкостью, в следствии которой части отдельных молекул, обладающие при увеличении температуры некоторыми возможностями независимых перемещений, могут занимать различное положение по отношению к валентным связям, расположенным вдоль молекулы (при сохранении валентного угла). При этом вся молекула может изменять геометрию, трансформироваться из одного состояние в другое.
Большой размер и подвижность отдельных макромолекул способствует их агрегации в различные надмалекулярные образования.
Следствием гибкости макромолекул и возможности взаимного перемещения их отдельных частей (звеньев и малых групп звеньев), а также самих макромолекул и их агрегатов является возникновение высокоэластического и вязко-текучего состояний. Переход полимера из одного состояния в другое обычно происходит в достаточно узком температурном интервале, что позволяет характеризовать эти переходы.
При увеличении температуры, из-за усилия теплового движения, роль силы взаимодействия между элементами структуры полимера все более ослабляется и в некотором температурном интервале полимер из твердого состояния становится эластичным, способным к значительным деформациям. В этой области у линейных полимеров с гибкими цепями проявляется высокоэластическая деформация. Она носит также упругий, полностью обратимый характер, однако не совпадающей по фазе с напряжением (запаздывающая деформация). Восстановление прежней формы происходит сравнительно медленно. Модуль высокоэластичности ниже модуля упругости в стеклообразном состоянии на несколько порядков.
При дальнейшем повышении температуры роль сил взаимодействия становится совсем незначительной, и при температурах выше tт происходит резкое увеличение деформации за счет возникновения вязкого течения. Эта деформация (пластическая деформация) имеет необратимый характер. При этом соединения молекул теряют взаимосвязь и приобретают новую связь с другими, что проявляется в необратимой перегруппировке молекул или их комплексов, приводящей к макроскопическим изменениям формы и размеров тела. При вязком течении линейных полимеров происходит нарушение межмолекулярных связей, в результате чего пачки и отдельные макромолекулы скользят друг относительно друга. Любое взаимное перемещение отдельных участков макромолекул, самих макромолекул или их агрегатов вследствие наличия сил взаимодействия требует определенного времени, поэтому полимеры отличаются широким набором времени установления механических равновесий (времени релаксации), вследствие чего все прочностные свойства полимеров всегда зависят от продолжительности нагружения материала.
Температуры фазового перехода полимеров (tc и tт) чаще всего определяется с помощью термомеханического метода.
Каждому состоянию полимеров соответствует своя область технического использования. Поэтому исследование температурной зависимости деформации полимерного материала в достаточном диапазоне температур - это способ оценки их основных технологических и конструкционных свойств. Однако реально встречаются полимеры с линейной структурой, не способных переходить во все физические состояний по причине завышенных значений tcили tт, находящимися за пределами температуры разложения. Поэтому некоторые полимеры имеют только стеклообразное и высокоэластическое состояния, а иногда и вообще только стеклообразное. Особенно часто такое положение отмечается при наличии следующих структурных элементов:
- объемных боковых групп, придающих жесткость участкам цепи и затрудняющих свободное вращение вокруг связей С-С отдельных звеньев или взаимное движение сегментов цепи,
- групп с высокой молярной когезией, способствующих образованию межмолекулярных связей между сегментами цепи,
- циклов в цепи.
Во всех указанных случаях уменьшается подвижность цепи и значительно повышается Тс, а способность к проявлению высокоэластичности уменьшается или исчезает вовсе. Кроме того, исчезновение указанных выше состояний происходит при образование в полимере пространственной структуры, что связано с утратой способности к вязкому течению.
Изучение структуры отвержденных феноло-формальдегидных, эпоксидных и эпоксифенольных смол, позволяет сделать вывод, что в результате их отверждения образуются трехмерные структуры с различной густотой сетки (в зависимости от количества реакционноспособных групп в смоле, вида и количества применяемого отвердителя и температуры отвердителя), в результате чего Тс термореактивных полимеров, как правило, выше чем у термопластов.
Однако, изучение процесса деформирования полимеров в широком температурном интервале показало, что переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое у неорганических полимеров, даже трехмерного строения, происходит в большинстве случаев, при температурных, не превышающих 150-180 оС, что объясняется наличием у них более или менее длинных линейных участков между узлами сетки, способных к значительному изменению конформаций при повышении температуры.
Тем не менее образование трехмерных структур приводит к потере способности отвержденных смол к истинному вязкому течению.
Деформация сетчатого полимера как при нормальной так и при повышенной температуре при кратковременном и длительном нагружении состоит только из упругой и высокоэластической составляющих (необратимой деформации по истечении определенного времени после разгрузки не наблюдается).
Однако хорошо известно явление «химического течения» при высоких механических напряжениях, развивающееся в следствии чисто механических разрывов напряженных цепей, макромалекулярной сетки и сопровождающееся сложной системой цепных реакций деструкции и структурирования полимера, инициированных свободными макрорадикалами, возникшими при разрушении химических связей. Образующиеся в результате разрыва связей осколки макромалекул (макрорадикалы) получают возможность течь в направлении действия силы.
Прочность отвержденных связующих в нормальных условиях невысока – не более 8-10 кгс/мм2 (30). Она представляется наличием в материале различных внутренних и поверхностных дефектов, с которых начинается разрушение. Одним из основных источников дефектов могут служить многообразные надмолекулярные структуры, возникновение которых приводит к тому, что полимерные тела перестают вести себя как гомогенные системы, т.к. на границах раздела структурных образований могут появиться зародыши трещин. Кроме того, введенные в полимер низкомолекулярные соединения могут сосредоточиться на границах раздела структурных образований, усиливая этим неоднородность строения вещества.
Причиной дефектов в полимере являются так же различные механические повреждения и местные напряжения, возникающие при отверждении за счет испарения растворителя или незаполимеризовавшегося мономера, в следствии «химической» усадки, происходящей из-за уменьшения межмолекулярных расстояний при отверждении, а так же при температурной усадке. Малая способность к необратимым деформациям и отсутствие вязкого течения, присуще пластикам с жесткой сетчатой структурой, определяют существенное влияние микродефектов на их прочность.
Модуль упругости отвержденных связующих, как и прочность, невысок (до 500кгс/мм2)(30) и пропорционален густоте сетки. Диаграмма «сигма-епсилант» полимеров даже с жесткой сетчатой структурой и при нормальной температуре имеет, наряду с линейным участком, и нелинейным, соответствующий высокоэластической деформации, что отвечает представлениям о «вынужденно-эластичной деформации ниже температуры застеклования».
Временная зависимость прочности чистых связующих почти не исследовалась. Полиэфирная смола ПН-1 на базе времени от 0,001 до 100 часов обнаруживает существенно выраженную временную зависимость прочности. Стеклопластики также обладают ярко выраженной температурно-временной зависимостью прочности уже при комнатной и умеренно повышенных температурах (90 С), т.е. в тех температурных пределах, в которых температурно-временная зависимость прочности стекловолокна проявляется весьма слабо, что косвенно свидетельствует о существенном влиянии температуры и времени ее действия на прочность связующих.
До сих пор речь шла о физических процессах, происходящих в линейных и сшитых полимерах при действии на них умеренно высоких температур и напряжений, не вызывающих существенного увеличения межатомных расстояний и разрыва химических связей.
Разрушение нагретых полимеров со временем может происходить и в отсутствии механических напряжений, ускоряющих этот процесс, в тех случаях, когда действующие температуры высоки (энергия активации разрыва химических связей для большинства полимеров невысока (примерно 40-60 кал/моль) или достаточно велико время воздействия умеренно высоких температур. Отмечается что химическая стойкость полимеров при нагревании в значительной степени возрастает при наличии в полимерных цепях ароматических и гетероциклов, C-F и Si-O связей.