Процесс отверждения и электроизоляционные свойства реактопластов

Для изделий из пластических масс электротехнического назначения важнейшими эксплуатаци­онными характеристиками являются их диэлектри­ческие показатели. Известно, что электроизоляци­онные свойства изделий из реактопластов зависят не только от состава композиций, но и от техноло­гических режимов переработки.

Выбор оптимальных технологических режимов переработки реактопластов должен проводиться ис­ходя из условий обеспечения удовлетворительных физико-механических свойств и хорошего внешнего вида изделий. Однако при достижении наилучших физико-механических свойств изделий их диэлект­рические показатели несколько ухудшаются вслед­ствие выделения в процессе отверждения большого количества летучих вечеств и влаги. Поскольку условия формования в замкнутом объеме прессформы не обеспечивают свободного удаления летучих веществ, то значительная часть их остается в изделиях после съема и охлаждения на воздухе.

Практика показала, что летучие лучше всего уда­ляются из изделий при термообработке, однако по­ка не решен вопрос, до какой стадии следует про­водить в этом случае отверждение изделий в форме. Следует ли стремиться достигать максимальной степени отверждения при выдержке изделий в прессформе под давлением или доводить их до со­ответствующей стадии отверждения вне формы с последующей термообработкой?

Для решения этого вопроса необходимо прежде всего выявить влияние физико-химических факто­ров отверждения на эксплуатационные свойства изделий.

Существует связь между режи­мом отверждения и физико-механическими свойст­вами реактопластов при отверждении в форме.

Для того чтобы иметь возможность получить из­делия, соответствующие требованиям по механиче­ским и электрическим характеристикам, необходи­мо установить связь между электроизоляционными показателями реактопласта и его физико-химиче­скими свойствами. Это возможно при определении электроизоляционных показателей прессованных композиций на тех же стадиях отверждения, на ко­торых были определены напряжения сдвига с по­мощью пластометра Канавца и измерено количе­ство растворимых продуктов.

Для исследований использовали фенопласты. Опыты проводили с партиями фенопластов с известной кинетикой отверждения. Диэлектрические харак­теристики определяли стандартными методами.

После прессования вплоть до определения электроизоляци­онных характеристик образцы выдерживали в течение не­скольких месяцев в помещении. Условия хранения образцов исключали загрязнение их поверхности.

Известно, что диэлектриче­ские характеристики прессматериала при отверж­дении его в форме ухудшаются. Наиболее резкое ухудшение этих показателей про­исходит на начальных этапах отверждения. С увеличрнием выдержки скорость изменения диэлект­рических показателей замедляется.

Полученные данные характеризует кинетику изменения электроизоляционных показателей. Сравнение кинетики измене­ния с кинетикой изменения на­пряжения сдвига и степени отвержде­ния материала показывает, что они имеют закономерную связь. Так, при 150 °С скорость изменения диэлектриче­ских характеристик небольшая и соот­ветствует скорости изменения напряже­ния сдвига и степени отверждения мате­риала. При повышении температуры на­блюдается резкое увеличение температуры сдвига и степени отверждения на начальных этапах от­верждения. Соответственно наблюдается и резкое изменение диэлектрических показателей. Из этого следует, что рез­кое уменьшение p_v и p_s на начальных этапах отверждения связано с процес­сами, протекающими в материале.

Известно, что величина p_v зависит от количества токопроводящих частиц, их заряда и подвижности. Снижение р на начальной стадии отверждения можно объяснить увеличением числа токопрово­дящих частиц, поскольку выделение ле­тучих и, главным образом, конденсаци­онной влаги происходит преимуществен­но на этой стадии. Дальнейшее уменьше­ние скорости снижения р и p_s вызвано рядом причин. Во-первых, по мере от­верждения связующего уменьшается ко­личество продуктов, участвующих в кон­денсации, вследствие чего замедляется и кинетика выделения влаги. Во-вторых, согласно данным, при переносе зарядов роль отвержденной смолы сво­дится к образованию инертного скелета, процессы переноса протекают в остатках жидкой фазы; поперечные связи затрудняют свободное пе­редвижение ионов. Значит, по мере образования пространственной структуры резита уменьшается подвижность токопроводящих частиц. И наконец, при длительной выдержке образцов в прессформе начинают сказываться также и процессы сушки, однако в замкнутом объеме прессформы они силь­но затруднены.

р и p_s характеризуют свойства диэлектрика при работе в поле с постоянным напряжением, a tg б — работу диэлектрика в поле с переменным напряже­нием. Известно, что величина tg б определяется не только миграцией носителей зарядов в материале, но зависит и от количества имеющихся в материа­ле связанных зарядов различного типа, которые в электрическом поле будут ограниченно переме­щаться.

У исследуемых пресскомпозиций возможность ог­раниченного перемещения имеют остатки жидкой фазы, включающей в себя низкомолекулярную фракцию смолы и конденсационную влагу, которые заключены в порах и капиллярах твердой фазы, состоящей из отвержденной смолы и наполнителя. Поскольку подобные перемещения, как правило, сопровождаются поглощением энергии, то, несмотря на образование пространственной сетки резита, ограничивающей подвижность носителей заряда, величина tg б продолжает увеличиваться. Этим можно объяснить тот факт, что у медлен­но отверждающегося резольного прессматериала при 150°С видно пропорциональное увели­чение tg б с увеличением времени выдержки. При 190 °С эта закономерность нарушается. Резкое увеличение tg б наблюдается в начальный момент отверждения; при увеличении времени вы­держки образцов в прессформе скорость возраста­ния этой характеристики уменьшается.

Кривые зависимости tg б от температуры прессования при 170 °С кривые про­ходят через максимум, тогда как степень отвержде­ния материала с повышением температуры и вре­мени выдержки непрерывно увеличивается. Из всех исследуемых образцов самое большое значение tg б, равное 0,24, имеют образцы, выдержанные в пресс- форме в течение 30 мин при 170 ° С. У этих образ­цов диэлектрические характеристики значительно ниже, чем у менее отвержденных образцов.

Одна из причин повышенного значения tg б у об­разцов, отпрессованных при 170 °С, объясняется тем, что при этой температуре создаются, по-види­мому, благоприятные условия для скопления кон­денсационной влаги, поскольку скорость процессов отверждения увеличивается по сравнению со ско­ростью их при 150 °С, а дальнейшее повышение температуры прессования до 190 °С создает лучшие условия для удаления летучих, так как повышается упругость пара.

Другая причина, вероятно, связана с особен­ностями молекулярного строения смолы, поскольку исследование ИКспектров поглощения резольной феноло-формальдегидной смолы при ее отвержде­нии  показало, что с увеличением температуры от­верждения в ИК-спектрах смолы наблюдаются су­щественные изменения. Так, например, при 170 °С полностью исчезает полоса поглощения в области 1050 см-¹, которую относили к валентному колеба­нию С—О эфирной связи, и наблюдалось появле­ние полосы в области 1379 см~^х, что свидетельствовало об образовании металь­ной группы.

Из изложенного следует, что наличие максимума на кривых при 170 °С можно объяснить появлением дополнительного числа частиц, являю­щихся полярными комплексами, на поворот кото­рых тратится энергия, характеризуемая tg б.

При всех температурных режимах прессования с увеличением времени выдержки общее количество летучих в изделиях возрастает. При этом та часть общего количества лету­чих, которая выделяется при охлаждении изде­лий после прессования, непрерывно увеличивается по мере роста температуры и времени выдержки изделий в форме. Наибольшее количество летучих выделяется из изделий, отпрессованных при малых выдержках. Наибольшим водопоглощением обла­дают образцы, имеющие наименьшую степень от­верждения. Однако в дальнейшем с увеличением сте­пени отверждения у некоторых образцов наблюда­лось увеличение водопоглощения после 3 суток нахождения в воде, что, по-видимому, связано с образованием пористой структуры.

Поскольку электроизоляционные свойства изде­лий зависят не только от общего содержания в них воды, но и от содержания низкомолекулярных со­единений, остающихся в материале вследствие не­полного завершения поликонделсации или термо­деструкции, то представляло интерес количественно определить, хотя бы один из продуктов этих про­цессов. Мы определяли содержание свободного фе­нола в отвержденных образцах. В процессе отверждения прессматериала К-21-22 количество свободного фенола уменьшалось с 5,8 до 2,3%. Сопоставление полученных данных показывает, что в начале отверждения наибольшее влияние на диэлектрические характеристики оказывают исход­ная влажность прессматериала и находящиеся в нем низкомолекулярные соединения. При дальней­шем отверждении наибольшее влияние на электро­изоляционные показатели изделия начинает оказы­вать выделяющаяся вода. При этом большое зна­чение имеет температурный режим отверждения.

Для достижения хорошего внешнего вида и вы­соких прочностных характеристик время выдержки изделий в прессформе с повышением температуры уменьшается.

Таким образом, с точки зрения достижения наи­лучших электроизоляционных свойств изделия из фенопласта целесообразно изготовлять при 150 и 190 °С, но экономичнее при 190 °С; при этой температуре выдержка уменьшается в три раза.

Поскольку с увеличением выдержки в прессфор­ме диэлектрические показатели изделия ухудшают­ся, а требования по прочностным характеристикам сохраняются, то для изделий электроизоляционно­го назначения расчет выдержки необходимо прово­дить исходя из условий обеспечения хороших физи­ко-механических свойств. Для улучшения электро­изоляционных свойств следует искать другие пути: изменять рецептуры композиций, строго ограничи­вать содержание влаги в исходном материале, ре­гулировать последующую термообработку изделий.

Быстроотверждающийся прессматериал по­казывает резкое изменение всех диэлектрических характеристик, включая и tg б, в начальной стадии отверждения. При дальнейшем отверждении у пресспорошка не наблюдается ухудшения диэлектрических характеристик при 170 °С, как это было отмечено у резольного прессматериала, а наоборот, заметно некоторое улучшение.

Причины, обусловливающие лучшие электрические свойства изделий из резольных прессматериалов по сравнению с новолачными, недостаточно ясны. Известно, что при взаимодействии фе­нола с гексаметилентетрамином, проте­кающем при нагревании, вода не выде­ляется. При отверждении новолачных прессматериалов выделяется в основном аммиак. Этим можно объяснить ухуд­шение электрических показателей у К-18-2 в начальный период отверждения. Аммиак продукт более летучий, чем во­да, поэтому он стремится выделиться из изделия, тогда как большое количество влаги остается внутри изделия. По этой причине изделия из материалов на ос­нове резольных смол получаются менее пористыми по сравнению с изделиями, имеющими в качестве связующего новолачную смолу. На электрические свойст­ва в значительной степени оказывает влияние и влага, адсорбированная из воздуха. Таким образом, пониженные электроизоляционные свойства прессма­териала можно объяснить тем, что имея большую пористость, адсор­бирует из воздуха большее количество влаги.

Производственный опыт показывает, что на величину диэлектрических характе­ристик большое влияние оказывает начальная влажность прессматериала. Поэтому представляло интерес проследить влияние начальной влажности прессматериала на величину и кинетику из­менения его диэлектрических показателей в про­цессе отверждения. Для этого при 170 °С были от­прессованы стандартные диски из партий материа­ла, отличающихся по начальной влажности. Ре­зультаты измерения электрических показателей у этих образцов показали, что самыми хорошими электроизоляционными свойствами обладают oбразцы, изготовленные из материала с наименьшей начальной влажностью. Однако они об­ладают и наименьшей текучестью, так как влага оказывает влияние на этот показатель. При всех значениях влажности с увеличением выдержки на­блюдается ухудшение электроизоляционных харак­теристик.

Таким образом, предварительная подсушка прессматериала с целью достижения наилучших электроизоляционных свойств реактопластов имеет смысл только для пресспорошков с повышенным содержанием влаги, поскольку после достижения влажности 2% сушка приводит к ухудшению его технологических свойств.

Увеличение выдержки в форме сверх времени, необходимого для достижения удовлетворительных прочностных показателей, не приводит к улучше­нию электроизоляционных свойств изделия, наобо­рот, они ухудшаются, поскольку в закрытой пресс- форме затруднены условия удаления летучих, ко­торых в изделии остается большое количество.

Таким образом, не нужно стремиться достигать в форме глубоких стадий от­верждения. Для изделий электротехнического на­значения наиболее рациональной будет такая техно­логия, при которой отверждение в форме будет продолжаться в течение времени, необходимого для достижения определенного для каждого типа ма­териала напряжения сдвига, а последующее от­верждение будет проведено вне формы. Вне формы можно достигнуть и наиболее глубоких стадий от­верждения связующего и одновременно удалить значительную часть летучих, присутствие которых в изделии отрицательно сказывается на его ди­электрических характеристиках.